摘 要：本文概述了汽车尾气排放的危害性及汽车尾气净化催化剂研制的简要历史，重点论述了汽车尾气净化催化剂的主要构成，目前的研究热点及可能取得突破的研究课题。总结了当前汽车尾气净化催化转化技术方面存在的一些问题，对我国汽车尾气净化催化剂的未来研发趋向作了展望。
关键词：汽车尾气；催化剂；净化
众所周知，汽车排放尾气是导致城乡大气污染的主要因素。近几年，我国许多大中城市如上海、广州、南宁等都出现了类似"光化学烟雾"的现象，笼罩城市的蓝色烟雾使人眼睛发红，咽喉疼痛，呼吸憋闷，头昏，头痛，这充分表明我国有关汽车尾气排放的治理，形势已十分严峻。美国、日本等国家早在70年代就出台了相关的治理条例，我国在这方面起步较晚，许多方案措施都还不甚健全，但是近年来我国城市汽车保有量却以13%的速度迅猛增长[1]，加之我国汽车单车的有害气体排放量是国外车辆的几倍甚或十几倍，因而，汽车尾气排放的问题应引起高度关注，下大力气治理尾气排放已是迫在眉睫，无庸置疑，这是一项功在当代，利在千秋的全球性的伟大工程。
控制汽车尾气的排放可从机内和机外两个方面着手。一般而言，机内净化虽有一定的净化效率，但它只能减少有害气体的生成，而不能除去已生成的有害气体[2]。机外净化主要是指在排气管尾安装催化转化器。这是美国、日本等发达国家广泛采取，也是当前机外尾气净化的最有效的措施。本文将重点加以论述。
一、汽车尾气净化催化剂的研发简况
有关汽车尾气处理的研究，美国等西方国家处于领先水平，其研制过程大致可分为四个阶段。第一阶段：20世纪70年代，此时的催化剂主要针对废气中的CO和HC化合物的处理。对NOx的控制还未引起足够重视。此时采用的催化剂主要以贵金属Pt和Pd等。且多为粒状和球状，成本很高。第二阶段：20世纪80年代，随着汽车数量的增加，环保方面对NOx的要求愈来愈严格，通过加入Rh发生还原反应除去NOx，这就是所谓的三元催化剂，也叫三效剂（Three Way Catalysts），三元催化剂由一个复杂的电子控制系统组成，以保证空燃比限制在较窄的使三种污染物都能达到理想转化的当量下工作，该理想空燃比由氧传感器实现，并加热废气，通过严格控制空燃比来实现对NOx、HC、CO的有效净化。第三阶段：钯三元催化剂。随着各国汽车工业的迅猛发展，对催化剂的用量愈来愈多，而贵金属的储藏是有限的，因Pd较Pt和Rh便宜的多，故在Pt-Rh催化剂中引入大量Pd，这样降低了成本，但催化剂的性能并没有多大损失。第四阶段：近年来各国的科研人员又致力于新一代催化剂的研发。目的是进一步降低贵金属用量，减少成本，改善其性能，主要可以分为两个大方向：一类是全钯型催化剂，一类是稀土金属氧化物+过渡金属氧化物+碱土金属氧化物型催化剂，但还都在研发阶段，未能实现产业化。
二、汽车尾气净化催化剂的构成及研发现状
进入二十一世纪后，在大批科研工作者的努力下，汽车尾气催化剂的研制与改善又取得了许多新的进展。以下就该类催化剂的四大组成：载体、涂层、助催剂和活性组分分别加以阐述。
1、载体
载体用于催化剂的制备主要有以下作用：（1）提供催化反应的中心 （2）提高催化剂的机械强度 （3）增加催化剂的抗毒性 （4） 提供合适的孔结构，增大有效催化面积 （5）提高催化剂的热稳定性 （6） 节省活性组分用量，降低成本[3]。早期用于尾气处理的催化剂载体为球状Al2 O3，其优点是工艺简单，价格低廉，但其强度低，易破碎，排气阻力大，降低发动机的动力性能，目前已淘汰。金属载体抗震抗压性能优良，而耐高温性能拙劣，应用面比较窄。当前使用比较广泛的是堇青石质（2MgO-2Al2O-5SiO2）蜂窝陶瓷载体，它具有机械强度高，热稳定性好，排气阻力小，比表面利用率高等优点，在国外基本已形成产业化生产。
近期为克服堇青石质蜂窝陶瓷载体存在的质脆、热贯性大、导热性差等不足，较新的研究侧重于金属蜂窝载体。其中以Metreon公司的产品较为出色。该类载体每平方英寸有1200个孔，壁厚仅为0.05mm，壁厚的降低可以降低压降，提高热传导性能，增大几何面积，可以明显的改善催化剂的转化效率。当然其制造工艺也更为复杂，且易降低载体的机械强度。如图1所示。
G.Emig等采用直径约为9μm的玻璃纤维编织成筛子状蜂窝结构，筛孔直径约为6mm，分别采用浸涂法、sol-gel法和CVD法在玻璃纤维表面涂覆了活性涂层[4]。由于玻璃纤维非常细，经过特殊处理后编织结构具有非常高的比表面积，可达200m2g，而密度只有0.75gcm3；编织结构具有很高的塑性，因而能承受非常强的破坏力；玻璃纤维的热传输和质量传输能力非常强，可以大幅度提高催化净化器的净化效率；但其引起的排气阻力只比整体型催化净化器略高。编织结构的催化净化器不仅能起到对尾气的催化净化和消音作用，而且能够过滤尾气中的微小固体颗粒，并将微小固体颗粒燃烧。近来，还出现了用直径约0.25mm，长约25mm的表面涂有Al、Zn、Sn等金属涂层的金属丝制成刷子状蜂窝结构金属载体的方法。最近，Metal Matrix（MMx）直属的AStro alloy公司研制了一种不锈钢（含Ni合金）的泡沫金属载体，它具有更高的热传导性能、更快的点火速度等优点。
2、涂层
涂层也称为第二载体，它提供了活性组分及助剂所需的高比表面积。由于载体在成型烧结过程中，其中含有的活性γ- Al2 O3在温度超过800℃时转变成为α- Al2 O3，比表面积大大降低，活性减弱。当前一般采用在载体表面喷涂γ- Al2 O3方式来改善（如图2所示），但其在高温下容易发生相变，失去活性，故还需加入稳定剂。Natto Myoshi等提出半径为0.11～0.15nm的金属离子可较好的改善Al2 O3载体的热稳定性，认为这样的金属离子占据γ- Al2 O3的表面空位，能有效地阻止铝离子和氧离子的表面迁移，稳定晶格结构[5]。常用的稳定剂有ZrO2、BaO、La2O3等。国外的涂层技术已将可忍耐温度上限提高到800～1050℃，而国内还局限于800～900℃。研究表明，少量的 MgO和 FeO促进γ- Al2 O3的烧结，但当MgO含量在固溶度极限附近时反而会降低γ- Al2 O3的烧结速率[6]。In3+、Ga3+、Mg2+能促进γ- Al2 O3向α相转变，而Zr4+、Ca2+、Th4+、La3+可充当相稳定剂。Amato等发现 SiO2 和 BaO对γ- Al2 O3有双重的稳定作用：阻碍相变，并抑制烧结[7]。另有研究表明，BaO·Al2 O3可1000℃以上保持较高的比表面积，被认为是最有希望成为催化燃烧催化剂涂层材料[8]。Beguin等用Si（OEt）4处理Al2 O3的表面，可形成 4Al-Si-O化合物，从而减少表面的离子空位，抑制烧结。在1220℃处理24h涂层仍保持50m2g的高比表面积[9]。
除Al2 O3可作第二载体外，科研人员还对其它高比表面材料进行了广泛的研究。例如，TiO2和CeO2为载体的贵金属催化剂都有很高的比表面积，体现出很好的催化性能，特别是在加入ZrO2后，提高了Ce4+的还原能力，催化剂表面吸附的NO更易分解，这也是一项较新的技术。J.T.Kummer应用ZrO2作涂层，它具有耐高温性能等优点，1997年的SAE年会上曾作过有关ZrO2作涂层的优点的报告[10]。总体而言，关于涂层的报道还很少，但这一环节的研究工作非常重要，也是未来改善和提高催化剂性能的一个极富潜力的途径。
3、助催化剂
在催化剂中添加助催化剂主要是针对含有贵金属的催化剂而言。一般说来，在1123K以上，催化剂的高温活化性能降低，主要是贵金属颗粒粒径增大及Al2 O3比表面降低。通过稀土催化剂的引入可抑制金属颗粒的烧结长大，稳定其分布，同时还可收到其它的意外效果，以CeO2为重点说明如下：
(1)CeO2：大量研究表明，CeO2作为三元催化剂的助催化剂必不可少，其作用主要表现在以下几个方面：a、稳定活性氧化铝涂层。b、对贵金属具有助催化作用，提高贵金属的表面分散度。c、促进水气转化反应：H2O+CO→CO2+H2，水气转化反应能促进NO的还原，在水蒸汽存在下提高NO的转化率。d、具有出色的氧存贮-释放能力，富燃条件下释放氧，贫燃条件下吸收氧，起到扩大空燃比窗口的作用，提高催化剂的活性。e、可在一定程度上有效提高催化剂的抗中毒能力。f、提高催化剂载体的机械强度，能够起到稳定晶格结构和阻止体积收缩的双重作用[11-13]。就CeO2而言，其最大的特点就是其氧存贮-释放能力，现在很多研究者致力于CeO2的氧存贮能力的提高上，并已取得一定成果，较先进的首推日本须田明彦等人研究的CeO2-ZrO2体系。最新报道指出，当CeO2和ZrO2的摩尔比为1：1时烧结的该材料比传统方法制得的材料其氧存贮能力可提高2-5倍[14]，这对改善催化剂的整体性能是一个颇具意义的突破。
国外还有一些研究机构认为CeO2在三元催化中的真正作用虽然仍不十分清楚，但可以肯定的是CeO2对三元催化剂的贡献主要有两方面：① 增强了Pt-Rh催化剂在动态振荡条件下的有效性；②与贵金属的协同作用，导致在M-CeO2界面形成催化活性格点（M为金属），这些格点同时促进CO的氧化和NO的还原。还原态氧化铈与金属形成的金属-氧化物界面上的氧空位在尾气净化过程中起关键作用（图3）。氧空位有本征和非本征两种类型。CeO2按下式被还原剂R还原产生本征空位。而非本征空位 （CeO2+δR→Ce02-δ+δRO+δVo） 是一种由于二价或三价阳离子掺人CeO2晶格后，电荷补偿不足而形成的缺陷。CeO2经改性形成数目分别为δ＇和δ″的非本征空位：
（1-α）CeO2+0.5αM2O3→Ce1-αMαO2-0.5α+ Vo
（1-α）CeO2+αMO→Ce1-αMαO2-α+ Vo
CeO2的储氧能力即来自这两种缺陷。在某些情况下，主要通过引入Gd3+、La3+和Pr3+,产生非本征缺陷，而提高储氧效应(OSC）[15]。
(2)La2O3：La2O3是最早用于改善Pd催化剂性能的稀土金属氧化物，Muraki等对Pd-La催化剂进行研究发现在HC存在条件下，加La的Pd催化剂体现出更好的催化活性，并进一步得出结论，La的作用是减弱HC的吸附，提高NO的吸附能力促进NO的还原。
Frandesca Deganello and Antonino Martorana研究以CeO2-La2O3的固溶体作助催剂发现其氧存贮能力主要取决于La和Ce的摩尔比，而其它因素如表面积、晶粒尺寸等则相关性不大[16]。其它稀土过渡金属氧化物在催化剂中的作用也有不少研究，但现阶段无论是理论还是技术都还不甚成熟，尚有待于科研人员的进一步努力。
4、催化剂活性剂
催化剂活性剂可以分为以下几类：① 贵金属型② 微量贵金属+稀土金属氧化物型③ 微量贵金属+过渡金属氧化物型④ 稀土金属+过渡金属氧化物+碱土金属氧化物型。贵金属型是指Pt、Pd、Rh型。因其本身具有良好的催化活性，早期应用十分广泛，但因成本太高，所以基本上已被②、③类代替，K.R.Priolkar等通过溶液-燃烧的方法制备的PdCeO2（1at.%）催化剂相对于传统方法制备的催化剂对NO、CO的催化活性有了很大的提高[17]。当前研究比较热的是稀土金属+过渡金属氧化物+碱土金属氧化物型，又称作钙钛矿型催化剂，以下详细讨论一下。钙钛矿结构的金属氧化物是指化学组成可用ABO3来表达，晶体结构为立方晶系的复合金属氧化物，其典型结构如图4所示。
1971年，Libby等提出可以用钙钛矿结构氧化物代替贵金属催化剂[18]。钙钛矿结构可以在较高温度下维持晶格结构无变化，这为催化剂的稳定性提供了有利条件。由Philip.G.Harrison等研究的Cu2+ CeO2催化剂在低温时具有很高的催化活性，在343K时，对CO的催化转化率可达到100%，但在高温时（1273K），催化剂组分分烧结长大，比表面积减小，其催化活性也迅速降低[19]。有研究者对Sr、Ce、Cu取代的LaMnO3[20]系列钙钛矿结构氧化物催化剂和La2CuO4尖晶石结构氧化物催化剂进行比较发现钙钛矿结构中含Cu的La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3±1催化活性最高，La2CuO4也有较高的催化活性，但高温下易分解而失去活性，这也是铜系列催化剂的共性。近期发现的Cu取代SAPO-34在C3H6存在时表现较高的NO催化活性而且在1273K仍能保持稳定的晶格结构[21]，这是一个值得关注的地方。当然，目前钙钛矿型催化剂还存有系列不足，如：初期活性好，寿命不够长；稳定行驶净化效果好，启动时净化效果差；对CH、CO处理效果好，NOx还原率不高等，还有待于进一步的完善和改进。
三、汽车尾气净化催化剂目前所存在的问题
汽车尾气净化催化剂的使用，有效改善了尾气对大气的污染，但在实践中也暴露出一些问题，尚有待于进一步研究探索。
1、催化转化率：随着上路汽车数目的急剧增长，各国对汽车尾气排放标准日益严格，相应地要求催化剂的催化转化率不断提高，但当前大多数催化剂高温活性好，低温活性差，这极大地抑制了其性能。
2、催化剂失效：包括热失效和中毒失效，这也是自汽车尾气净化催化剂研制以来一直未能妥善解决的问题。热老化是指催化剂在高温作用下发生烧结和晶粒长大，中间层和贵金属晶体的表面积都会缩小，导致活性下降。在250～950℃的温度范围内，三效催化剂可以长期运行而不致于很快丧失活性。尽管如超过400℃就会出现轻度的热老化，温度越高，热老化越严重。超过950℃则会过热，催化活性急剧下降，甚至发生载体软化和熔化。如果发动机失火，则大量未燃混合气进入催化转化器燃烧，温度急剧上升，很容易发生热老化。催化剂中毒可以分成化学中毒和机械中毒。前者是废气与催化器中的催化活性物质发生化学反应，引起活性下降。后者是毒物强烈吸附在催化剂的表面，从而阻碍反应物在表面的吸附引起活性下降。燃油中会导致中毒的主要是铅和硫，铅可造成贵金属比表面减小，粒度增大，在载体上的分散度减小。高温下催化剂的热劣化和S、P、Pb中毒极大地缩短了催化剂的使用寿命。
3、冷启动问题：汽车尾气中60%～80%的有毒气体是在冷启动2分钟内产生的，要有效处理好这个阶段的废气必须着手改善催化剂的低温活性，以提高尾气的低温催化转化。
4、贫燃时催化效率低：贫燃条件下汽车尾气中污染气体主要为NOx，总体而言，在这方面还没有突破性进展。对NOx催化还原效率还有待于进一步提高。
5、热稳定性不高：大多数催化剂的热稳定性还不甚理想，其耐热冲击能力弱，热抗震性能差。
6、成本：当前汽车广泛应用的催化剂大多还是贵金属或贵金属掺杂其它金属氧化物型，其成本仍然很高。
四、汽车尾气净化催化剂研究展望
汽车尾气排放的治理意义深远，我国尾气污染严重，下大力气严格治理，已是势在必行，而当今时代科技发展日新月异，尤其是在尾气催化剂领域，新技术、新理论更是层出不穷，应时代之要求，未来汽车尾气净化催化剂的发展趋势如下：
1、以钙钛矿型催化剂为主流，兼顾其它。我国贵金属矿藏奇缺，但稀土矿藏甚为丰富，而以稀土金属金属氧化物+过渡金属氧化物+碱土金属氧化物型催化剂替代贵金属催化剂应是时代发展之必然趋势，这是符合我国国情的一项正确的选择。当然，同时也应考虑到其它可能更有利的体系的开发。
2、采用科学的表征手段。在汽车尾气净化催化剂的研制过程中，催化剂性能表征的科学与否对整个研制进程具有举足轻重的作用。未来高效催化剂的开发尚赖于准确、详尽、实时、动态跟踪测试等科学的表征策略。
3、运用更为先进的制备工艺。要全面提高催化剂的性能，其制备工艺的影响是至关重要的一环。不同的制备工艺对催化剂的比表面积作用具有很大的差异。运用能显著提高催化剂比表面积的先进制备工艺是时代发展的必然要求。
4、应用多元净化技术。要对汽车尾气进行比较理想的处理，单靠催化剂的作用比较困难，但我们可以采用其它辅助性的手段，如低温等离子体技术等[22]。将多种处理技术相结合，互为补充，互相促进。
5、广泛的交流与合作。研制新一代高效催化剂需要全面系统的工作，其整体性能的有效完善和创新有赖于广大科研工作者开诚布公的交流与合作，这是一个研究人员应具备的优秀科研品质，也是决定催化剂研发进程的最关键一环。
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